采用安大略法（OHM）对4套不同装机容量的美国燃煤机组烟气中汞进行现场采样和分析，评价各污染物控制工艺（选择性催化还原SCR脱硝、静电除尘ESP和湿法烟道气脱硫WFGD）对汞的形态转化和汞脱除效率的影响。SCR具有明显的氧化零价汞的作用。同时发现烟气经过湿法脱硫工艺发生了零价汞再析出现象。通过建立一套连续测试零价汞再析出的实验室评价装置，对现场循环脱硫浆液、脱硫废水和不同自制脱硫浆液(CaO、Ca

    汞污染已经成为世界关注的焦点。利用EPA 认定的标准方法安大略法(OHM)采集美国燃煤电厂烟气中各种形态的汞(零价汞、氧化态汞和颗粒态汞);在美国西肯塔基大学燃烧科学与环境研究所建立实验室规模的湿法脱硫模拟系统,对氧化态汞在浆液中还原成零价汞进行模拟,研究各操作参数对零价汞再析出的影响,并采用化学添加剂对零价汞再析出进行抑制。

    本书对一代表性的190MW 旋风锅炉燃煤机组的各个污染物控制装置进出口处烟气中汞进行现场采样并进行浓度分析。当催化还原脱硝装置(SCR)关闭时,在SCR 进口处零价汞占烟气中总汞的绝大多数比例(占74.0%~98.0%);当催化还原脱硝装置(SCR)运行时,在SCR进口处零价汞占烟气中总汞的比例为30.0%~70.0%。煤中氯含量影响烟气中汞的形态变化,氯含量高,氧化态汞比例高。催还还原脱硝装置具有氧化零价汞的作用,其氧化效率达到71.0%。冷侧静电除尘器能通过飞灰脱除颗粒态汞。在非臭氧季节,静电除尘器对汞的捕获效率范围为2.6%~5.8%。在臭氧季节,静电除尘器对汞的捕获效率稍高,捕获范围为7.9%~15.1%。在SCR关闭时,湿法脱硫的总汞脱除效率为54.9%~68.8%;在SCR运行时,湿法脱硫的总汞脱除效率为78.0%~90.2%。因此,湿法脱硫系统被认为是一种经济并且除汞和除污染物的联合控制技术。燃煤机组的汞质量平衡率为0.84~1.08,对各污染物控制装置的除汞贡献率进行了衡算,结果表明:湿法脱硫系统具有较高的脱汞效率,臭氧季节其脱汞效率达到近90.0%,飞灰和底灰对除汞的贡献率较小。

    本书研究了四套湿法脱硫系统对汞的形态转化和总汞脱除效率。SCR运行和关闭时相比较,除了机组4外,经过湿法脱硫系统获得较高的总汞脱除效率,SCR运行时效果好于SCR关闭时效果。经过SCR关闭时的四套湿法脱硫系统,烟气中总汞脱除效率为30.89%~77.39%,而在SCR运行时,烟气中总汞脱除效率为37.84%~89.47%。在机组2和机组4,经过湿法脱硫系统出现零价汞的再析出现象,零价汞再析出是由于浆液中含有的亚硫酸根离子和低化合价的过渡金属离子还原氧化态汞生成零价汞;而在机组1和机组3未发现汞再析出现象。

作者建立了湿法脱硫模拟装置对零价汞再析出现象进行了模拟。氧化态汞采用微量注射器按照设定的注射速度注入到浆液中,模拟了烟气中的氧化态汞溶于脱硫系统浆液的过程。基线测试选用了氧化钙浆液。随着氧化态汞的注入,氧化钙浆液中未发现零价汞再析出现象,说明氧化态汞没有在氧化钙浆液中发生转化。使用亚硫酸钠浆液模拟了双碱法脱硫系统。亚硫酸钠具有较好的溶解性。亚硫酸钠浆液中含有较高浓度的亚硫酸根离子,导致零价汞再析出率高,达到36%。使用亚硫酸钙浆液模拟了自然氧化或限制氧化的石灰石—石膏湿法脱硫系统。由于亚硫酸钙在浆液中难溶,亚硫酸钙浆液的零价汞再析出程度稍弱。使用亚硫酸钙和硫酸钙浆液模拟了强制氧化石灰石—石膏湿法脱硫系统,系统中有较弱的零价汞再析出。对不同操作条件(温度、浆液pH值、氧气浓度和不同载气)对零价汞再析出进行了考察。测试结果表明:HCl和NO 浓度对零价汞再析出影响不大,而SO2浓度对零价汞再析出有一定的影响。低化合价的过渡金属离子(Fe2+、Pb2+、Ni2+、AsO-2 、Cu+ 和Sn2+ )和高价离子(Fe3+和Cu2+)配制成毫摩尔每升浓度级的稀溶液,模拟了脱硫浆液中的微量过渡金属离子,测试结果表明:Sn2+、Pb2+、Fe2+、Ni2+、AsO- 2 和Cu+ 能使氧化态汞还原,这些离子浓度愈高,其还原氧化态汞的能力愈强,而Fe3+ 和Cu2+ 不能使氧化态汞还原。对相同条件下的零价汞浓度趋势线进行了积分计算,定量比较了零价汞再析出率,比较结果得出,离子还原氧化态汞的能力顺序为:Sn2+ >Pb2+>Cu+>Fe2+> AsO-2 > Ni2+。溶液的氧化还原电位和零价汞再析出存在一定性关系:浆液的氧化还原电位(ORP)为负值,能发生零价汞的再析出现象;浆液的ORP为正值,不能出现零价汞的再析出。

    由于S2-和I-能与浆液中的氧化态汞生成不溶的沉淀HgS和HgI2,选择含S2-和I-物质(如Na2S4、TMT-15和NaHS及HI)作为添加剂,考察了不同添加量抑制零价汞再析出效率的影响,并进行了定量评价。从零价汞再析出控制效果看,Na2S4添加剂控制效果最好,HI添加剂控制效果最差。从环境友好、操作安全性和副产物的利用来看,TMT-15是较好的添加剂;当TMT-15添加量为0.0005%(V/V)时,抑制零价汞再析出效率为70.42%。对TMT加入抑制零价汞再析出试验进行了汞的质量平衡评价。对实验室自制PY系列添加剂抑制零价汞再析出的效果进行了评价。

    对燃煤电厂的循环脱硫浆液和脱硫废水进行了零价汞再析出及其抑制的实验室研究。自循环脱硫浆液中释放的零价汞浓度迅速升到14000ng/Nm3左右;而脱硫废水中含有较弱的还原性离子,所以随载气释放的零价汞浓度较低(为1380ng/Nm3左右),并且零价汞短时间释放出来。分别对原料、焙烧产物和焙烧吸收液三种添加剂抑制零价汞再析出的效果进行评价。本书是在董众兵教授和曹晏教授精心指导下完成的,在此表示衷心的感谢! 由于作者水平有限,书中存在不足之处在所难免,恳请读者批评指正。

作 者

2016年4月

第1章 绪论…………………………………………………………………………………… 1

1.1 本书研究内容的背景……………………………………………………………… 1

1.2 本书研究内容的提出……………………………………………………………… 1

1.3 文献综述…………………………………………………………………………… 2

第2章 燃煤电厂烟气污染物控制装置对汞形态转化和脱除的研究…………………… 20

2.1 引言………………………………………………………………………………… 20

2.2 采样方法与设备材料……………………………………………………………… 21

2.3 测试机组…………………………………………………………………………… 28

2.4 结果与讨论………………………………………………………………………… 30

2.5 本章小结…………………………………………………………………………… 40

第3章 不同湿法脱硫工艺对汞脱除的研究……………………………………………… 41

3.1 引言………………………………………………………………………………… 41

3.2 测试部分…………………………………………………………………………… 41

3.3 结果与讨论………………………………………………………………………… 43

3.4 本章小结…………………………………………………………………………… 54

第4章 湿法脱硫模拟装置中零价汞再析出研究………………………………………… 56

4.1 引言………………………………………………………………………………… 56

4.2 试验部分…………………………………………………………………………… 57

4.3 亚硫酸根离子对零价汞再析出的影响…………………………………………… 60

4.4 过渡金属离子对零价汞再析出的影响…………………………………………… 69

4.5 本章小结…………………………………………………………………………… 74

第5章 化学添加剂对控制零价汞再析出的试验研究…………………………………… 76

5.1 引言………………………………………………………………………………… 76

5.2 试验部分…………………………………………………………………………… 76

5.3 试验结果与讨论…………………………………………………………………… 77

5.4 本章小结…………………………………………………………………………… 90

第6章 燃煤电厂脱硫浆液零价汞再析出及抑制试验研究……………………………… 92

6.1 引言………………………………………………………………………………… 92

6.2 试验部分…………………………………………………………………………… 92

6.3 结果与讨论………………………………………………………………………… 93

6.4 本章小结…………………………………………………………………………… 97

第7章 总结与展望………………………………………………………………………… 98

7.1 总结………………………………………………………………………………… 98

7.2 建议与展望………………………………………………………………………… 99

参考文献……………………………………………………………………………………… 101